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PFAS: cosa sono e dove si trovano
Le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS, per- and polyfluoroalkyl substances) sono una grande famiglia di composti chimici, ad oggi se ne contano più di 4.700, e vengono impiegati in larga scala nel campo dell’industria in vari settori (automotive, aviazione, tessile, imballaggi per il cibo ecc.) sin dagli anni ’40 per le loro peculiari proprietà chimico-fisiche, tra cui elevata stabilità al calore, idrorepellenza, antisporco e antigrasso.
I PFAS vengono utilizzati come additivi per il trattamento superficiale dei metalli come l’alluminio per usi nel settore architettonico o automobilistico. Anche la sciolina per gli sci, usata per migliorarne la scorrevolezza sul manto nevoso contiene oltre alla paraffina anche dei composti perfluorurati.
Uno degli usi più noti è quello del teflon (PTFE, politetrafluoroetilene) che permette di realizzare lo strato antiaderente delle padelle che usiamo in cucina tutti i giorni. Inoltre, i PFAS sono molto usati negli imballaggi per il cibo grazie proprio alle loro peculiari caratteristiche già citate in precedenza (idrorepellenza, antigrasso ecc.). Nel settore tessile invece i PFAS sono utilizzati come additivi per la loro capacità di rendere i vestiti idrorepellenti ma allo stesso modo permettono ai tessuti di rimanere traspirabili.
Alcuni prodotti di uso comune che possono contenere PFAS sono:
- carta resistente all’unto, contenitori/involucri per fast food, sacchetti per popcorn per microonde, scatole per pizza e involucri di caramelle,
- rivestimenti antimacchia utilizzati su tappeti, tappezzeria e altri tessuti
- abbigliamento idrorepellente,
- detergenti per la pulizia,
- prodotti per la cura della persona (shampoo, filo interdentale) e cosmetici (smalto per unghie, trucco per gli occhi),
- pitture, vernici e sigillanti.

Classificazione, tossicità e alternative
La loro definizione più completa è stata coniata dall’OCSE[1] nel 2021 e considera PFAS tutte quelle sostanze chimiche con almeno un atomo di carbonio interamente fluorurato (senza atomi come H/I/Br o Cl legati allo stesso atomo di carbonio). Queste sostanze sono state definite in gergo “forever chemicals” in quanto una volta emessi nell’ambiente sono estremamente persistenti e non degradabili. Per la maggior parte di questi composti gli usi, le proprietà e soprattutto l’impatto che possono avere sull’ambiente o sulla salute umana sono ancora sconosciuti.
Vista l’eterogeneità della famiglia PFAS potrebbe essere utile tentare delle sotto classificazioni. Al momento diversi approcci vengono utilizzati e valutati:
(i) il metodo più diffuso attualmente a scopo regolatorio (vedi Regolamento REACH[2] e Regolamento sui POP[3] ) è il metodo “arrowhead”, in cui i vari sottogruppi contengono un particolare PFAS (per esempio l’acido perfluoroottanoico PFOA), tutti i suoi sali e tutti i suoi precursori così da includere molte sostanze all’interno di uno stesso gruppo. Il senso di questo approccio è che in un tempo più o meno lungo tutti i sali e i precursori di un certo PFAS finiranno per convertirsi in esso. Questo metodo presenta anche degli svantaggi come quello di non avere ancora una lista esaustiva di tutti i precursori e di poter valutare la loro contaminazione attraverso le metodologie ad oggi disponibili.
(ii) un’altra possibilità invece potrebbe essere quella di raggruppare queste sostanze secondo alcune caratteristiche come la polarità e la volatilità (vedi Figura 1). Questa classificazione potrebbe risultare facilmente adattabile alle diverse metodologie analitiche usate per quantificare la loro presenza in qualità di inquinanti. E avere coerenza tra classificazione e misurabilità può comportare diversi vantaggi per le valutazioni di tipo ambientale. La polarità e la volatilità possono anche essere considerate proprietà rilevanti nell’investigazione della tossicità (che deve comunque tenere conto di altri aspetti) e nella definizione dei tipi di PFAS più significativi per alcuni processi industriali (per esempio i non-polari semi-volatili possono essere presenti nel metano prodotto dalle discariche e quindi se si sta analizzando l’impatto di questi processi ci si può concentrare su questa sottofamiglia di PFAS).

Figura 1: Possibili categorie di PFAS

Per cercare di ovviare al knowledge gap sulla tossicità dei PFAS è stato creato un database per cercare di ordinare i dati noti sulla loro tossicità a seguito di studi basati su organismi umani, animali oppure in vitro.[4] Invece, non esistono al momento database che contengano informazioni riguardanti la contaminazione dell’ambiente, anche a causa della già citata assenza di standard di misura.
Storicamente l’attenzione sui PFAS è partita da singole specie, che sono state ampliamente studiate e di cui sono stati raccolti dati sugli effetti e i rischi legati al loro utilizzo, come l’acido perfluoroottanoico (PFOA), l’acido perfluoroottansolfonico (PFOS), l’acido perfluoroesano solfonico (PFHxS) e l’acido perfluorononanoico (PFNA).
A partire dai primi anni 2000, diverse azioni regolatorie sono state intraprese sia a livello globale che europeo vietando o limitando l’utilizzo di alcuni sottogruppi. A causa di report sempre più allarmanti riguardo la persistenza e la tossicità di alcuni PFAS, nel 2020, le autorità competenti di Danimarca, Germania, Olanda, Norvegia e Svezia hanno deciso di lavorare insieme ad una proposta di restrizione sulla produzione e l’uso di una vasta gamma di PFAS considerati non essenziali nell’EEA (European Economic Area, che è il campo di azione del REACH). Il 7 febbraio 2023, la proposta è stata resa pubblica e sottoposta al comitato scientifico dell’ECHA (European Chemicals Agency)[5]. È la prima volta che in una proposta di questo genere non si segue l’approccio specifico di identificare le classi più rilevanti di un certo tipo di sostanza ma di limitare/vietare la famiglia intera, seguendo in questo caso la definizione di PFAS dell’OCSE[6]. Purtroppo, però, come già accennato, le strutture di migliaia di PFAS sono ancora sconosciute come anche gli effetti e la tossicità che possono avere sull’ambiente e sugli organismi.
Questo aspetto è stato già esposto da diversi studi pubblicati recentemente ed è la principale sfida per chi si approccia a questo tema guardandolo dal lato della possibile contaminazione ambientale. L’Istituto nazionale per la saluta pubblica e l’ambiente olandese, ad esempio, ha condotto studi sulla tossicità eseguendo test su cavie da laboratorio. Nello specifico, sono stati effettuati test sulla tossicità provocata da una decina di PFAS sul fegato (ipertrofia epatica) e da questi risultati sono stati estrapolati dei valori per gli esseri umani così da poterne valutare il rischio quando le stesse contaminano l’ambiente.[7] Analogamente, il ministero dell’ambiente tedesco ha fornito le linee guida per la valutazione del rischio da contaminazione per la salute per 12 composti della famiglia dei PFAS, per i quali sono disponibili dei valori soglia di “health advisory” oltre i quali queste sostanze sono considerate pericolose.[8]
Dal punto di vista dell’internalizzazione dei possibili impatti ambientali nelle logiche di mercato (che è poi quello del REACH), guardare ai PFAS come un unicum sembra aver senso, perché potrebbe risolvere alla radice diverse questioni:
(i) eliminare qualsiasi possibilità che dei composti vengano sostituiti da altri che non siano stati inseriti nella lista ma che presentino lo stesso tipo di proprietà e di rischi (le cosiddette regrettable substitutions, vedi il caso di PFAS a lunga catena che sono stati sostituiti da PFAS con catena corta per poi rendersi conto che anche quest’ultimi si accumulano nell’ambiente e sono tossici[9]) e
(ii) evitare che altre sostanze ad oggi non presenti nel mercato europeo vengano immesse per poi successivamente essere rimosse.
Sicuramente una messa al bando a tappeto come questa apre anche alla domanda: ci sono alternative ai PFAS? Il ministero danese dell’ambiente nel 2015 ha riportato una panoramica delle alternative disponibili per sostituire i PFAS nel tessile ma le alternative identificate non riescono comunque a riprodurre gli stessi risultati dei PFAS.  É possibile che il normatore abbia applicato la logica della fiducia nell’industria, che posta davanti all’impossibilità di usare un tipo di sostanza, lavora su ricerca e sviluppo per trovarne alternative. Questo approccio può essere considerato realistico considerando che comunque abbiamo davanti un orizzonte temporale di circa 15 anni prima che la messa al bando entri in vigore. E inoltre la proposta di restrizione identifica i cosiddetti usi essenziali, per i quali l’utilizzo di PFAS verrebbe comunque autorizzato. L’approccio per identificare gli usi essenziali prende spunto da quello applicato per le ozone-depleting substances, che negli anni ’80 minacciavano lo strato di ozono.

Gli impatti ambientali delle emissioni degli PFAS
Ma per quanto riguarda la prevenzione e il controllo dell’inquinamento, bisogna guardare i PFAS come un tutt’uno? Sono tutti inquinanti in egual misura e con lo stesso comportamento in aria, acqua, suolo e negli organismi?  Il REACH e la proposta di restrizione agiscono su dinamiche commerciali che possono essere controllati (messa sul mercato/messa al bando), mentre quando si parla di emissioni e inquinamento si affronta un problema già esistente, per il quale l’approccio è quello di “investigare e prevenire/limitare i danni”.
Questa problematica viene ben esposta già nella sezione di valutazione dell’esposizione legata alla fase rifiuto inclusa nella proposta di restrizione (Annex B.9.18): in sostanza al momento non si conoscono i potenziali rilasci di PFAS nell’ambiente, soprattutto quelli legati al trattamento di fine vita, perché ci sono troppe incognite. A partire dall’input di PFAS negli impianti di trattamento, al loro comportamento nelle diverse fasi del trattamento e all’eventuale output. Si cita ad esempio il fatto che mentre alcuni PFAS mineralizzano[10] già alle temperature di 200°C, per il CF4 bisogna salire fino ai 1400°C. E d’altra parte i più resistenti sembrano presentare tossicità meno significativa, a complicare ulteriormente la valutazione del loro impatto su ambiente e salute.

Figura 2: Helmer et al. (2022)

La scarsa disponibilità di informazioni necessarie per valutare l’inquinamento da PFAS legato al trattamento di fine vita porta gli autori della proposta di restrizione a dire che per il principio di precauzione bisogna assumere che il trattamento rifiuti rimarrà un’importante fonte di emissioni di PFAS per molti anni a venire, anche nel caso di una messa al bando completa.[11]
Sembra che le emissioni di PFAS si possano verificare durante (vedi Figura 2):
- la produzione e la lavorazione dei PFAS,
- nella fabbricazione dei prodotti,
- nella fase di utilizzo e
- nella fase di fine vita.
Le emissioni ambientali possono dipendere anche dal tasso di rilascio, che potrebbe dipendere dallo stato fisico del PFAS: le emissioni di gas fluorurati sono rapide e dirette, mentre le emissioni da PFAS solidi (ad es. polimeri) possono durare per lunghi periodi di tempo (ad esempio decenni o addirittura secoli). Se torniamo alla nostra sciolina che ci permette di goderci delle belle discese sulla neve il rilascio sembra essere rapido. Per polimeri fluorurati a catena laterale, ad es. tessili, il rilascio dovrebbe essere più lento (principalmente durante il lavaggio e l'usura). Per applicazioni durevoli, come nell'elettronica e nel settore automobilistico, ci si aspetta che il rilascio nell'ambiente sia molto lento nella fase di utilizzo e che sia la fase di rifiuto quella più impattante. Per articoli verniciati/rivestiti, materiali da costruzione, elettronica, pannelli solari, ecc. c'è una lunga fase di utilizzo tra la produzione e la fase di rifiuto. Questi articoli potrebbero quindi essere una potenziale fonte a lungo termine di emissioni nell'ambiente, ad es. attraverso l'usura. I PFAS contenuti nei prodotti che non vengono emessi durante la fase di produzione o di utilizzo, alla fine entreranno nella fase di rifiuto.
Quantità significative di PFAS sono immagazzinate in technical stock, il che significa che esiste una quantità significativa di PFAS che può potenzialmente essere rilasciata da prodotti che sono attualmente in uso o sugli scaffali, ma che alla fine raggiungeranno la fase di fine vita. Anche nella fase dei rifiuti, specialmente nelle discariche, è presente uno “stock ambientale” a causa dell'accumulo di PFAS nel tempo. Soprattutto per gli inquinanti altamente persistenti, l'inquinamento da accumulo è un problema rilevante in quanto lo stock ambientale crescerà nel tempo, principalmente a causa di rilasci legati al technical stock.
Secondo la comunità scientifica il valore limite per la loro presenza nell’ambiente è stato già superato e ci vorranno decenni prima che questi possano degradarsi anche solo parzialmente. Alle considerazioni dei ricercatori fanno eco casi di contaminazione avvenuti in diversi stati membri dell’Unione, che riguardano principalmente inquinamento delle acque superficiali (in Austria, Francia, Germania, Olanda e Svezia), acque piovane, acque sotterranee, uova, pesci e altri esemplari del regno animale. In aggiunta, studi eseguiti su campioni di sangue umano e latte materno hanno riportato la presenza di PFAS – come riportato dal progetto di biomonitoraggio HMB4EU.
Nel 2013, in provincia di Vicenza è stata confermata la contaminazione della falda acquifera di una vasta porzione del territorio veneto con un’elevata quantità di PFAS.[12] Analogamente in Belgio nel 2018, le autorità hanno effettuato dei monitoraggi ambientali che hanno rilevato un’elevata contaminazione delle falde acquifere dell’intera regione delle Fiandre. Le autorità locali sono al lavoro senza sosta per capire le ragioni delle contaminazioni e costruire un quadro di prevenzione e controllo per il futuro.[13]

La misurazione delle emissioni
Come citato in precedenza, uno dei principali ostacoli alla definizione delle misure necessarie per la prevenzione e il controllo dell’inquinamento è che al momento non esistono metodi standardizzati e globalmente riconosciuti che permettano di effettuare analisi per misurare le emissioni di PFAS nei vari media ambientali. Per quanto riguarda le misurazioni nella matrice acqua i metodi attualmente applicabili sono più avanzati rispetto a quelli riguardanti le emissioni in aria. Per la matrice acqua abbiamo a disposizione tre metodi validati dall’EPA (l’agenzia statunitense per la protezione dell’ambiente) e uno validato dall’organizzazione internazionale per la normazione (ISO):

• Metodo 537.1 per valutare i valori di 18 PFAS in acque potabili
• Metodo 533 per valutare i valori di 25 PFAS (14 dei 18 analizzabili con il metodo 537.1 e 11 PFAS a catena corta non quantificabili con il precedente metodo) in acque potabili
• Metodo 8327 per valutare 24 PFAS in acque non potabili (acque sotterranee, superficiali e di scarico)
• ISO 21675:2019 per valutare dei PFAS in acque non filtrate (acque potabili, superficiali e di scarico).

Per quanto riguarda le concentrazioni di PFAS in aria, ci si muove su un terreno più incerto perché sono molti meno i metodi disponibili, tra cui il cosiddetto OTM-45, sviluppato dall’agenzia di protezione dell’ambiente degli Stati Uniti, che risulta essere il più utilizzato ma non ancora certificato e presenta diverse criticità, già raccolte dalle autorità che hanno deciso di metterlo in revisione. Il metodo OTM-45 è stato sviluppato a partire da quelli utilizzati per le analisi delle acque[14] e si concentra su una target list di circa 50 specie semi-volatili (caratterizzate dalla presenza di un C4 o superiore). Inoltre, l’OTM-45 può essere combinato al metodo TO-15 che permette di campionare i PFAS volatili non quantificabili con l’OTM-45.
Una delle problematiche principali legate a questi metodi sembra essere il fatto che non “imparano” dalle nuove conoscenze che vengono acquisite dalla comunità scientifica ma hanno una target list definita in base alle specie di cui sono presenti degli standard di riferimento.
Nuovi metodi all’orizzonte potrebbero basarsi sul quantificare la presenza di un ampio spettro di PFAS (>> 50 composti). Tra questi possiamo citare il metodo TOP “Total Oxidizable Precursor” che permette di identificare tutti quei precursori che possono essere ossidati a PFAS e il metodo TF “Total Fluorine” che permette di effettuare un rapido screening sulla presenza di sostanze fluorurate sia organiche che inorganiche. Lo stesso può essere ulteriormente combinato ad altri test per acquisire più informazioni sulla natura dei campioni analizzati. A seconda delle tipologie dei campioni (matrice solida o acquosa) si possono usare il metodo EOF “Extractable Organic Fluorine” (che permette di estrarre la frazione organica del campione attraverso solventi organici) o il metodo AOF “Adsorbable Organic Fluorine” (che utilizza una sostanza assorbente per estrarre le sostanze organiche fluorurate).
Teoricamente con le tecniche EOF/AOF si potrebbero quantificare tutte le sostanze organiche fluorurate contenute all’interno dei campioni analizzati ovvero i cosiddetti PFAS. Non dimentichiamoci però che ci sono molti aspetti da considerare nel valutare l’idoneità di un metodo di misura rispetto ad un altro e in questo caso ci sembra importante sottolineare che mentre alcuni come l’OTM-45 hanno una sensibilità elevata con dei limiti di rilevabilità molto bassi (che permettono quindi di identificare le sostanze anche a concentrazioni minime), quelli basati sulla valutazione complessiva di molecole a base fluorurata possono essere molto meno precisi.

Conclusioni
Come possiamo quindi affrontare la tematica dell’inquinamento dovuto ai PFAS? Finora la questione è stata affrontata come reazioni alle emergenze di siti o comparti ambientali contaminati. Ma decadi di normativa ambientale ci hanno insegnato che reagire alla contaminazione è sempre molto meno efficiente rispetto a investigare le possibilità di prevenzione e controllo dell’inquinamento.
Questa lezione è già stata interiorizzata dal lato dell’introduzione delle sostanze nel mercato, come dimostrato dalla proposta di restrizione che guarda ai PFAS come un unicum. E allora è proprio la strada giusta quella di affidare la responsabilità dell’inquinamento da PFAS alle singole autorità competenti? Oppure è ora che a livello Europeo si sviluppi una strategia che guardi al problema nella sua complessità? Commissione Europea e Stati Membri potrebbero partire dalla necessità di investigare (e quindi avere dei metodi certificati per farlo) i potenziali rilasci in ambiente e di valutare le diverse tossicità nei vari comparti per poter mettere in piedi un quadro preventivo e di controllo che non si basi sulla risposta emotiva ad un’emergenza. Quest’ultima può aiutare nel breve periodo ma spesso non è sostenibile a lungo termine.
È possibile che per prevenire e controllare l’inquinamento da PFAS sia necessario stabilire delle sottocategorie, che permettano di:

• misurarli correttamente nelle matrici ambientali,
• valutarne la tossicità,
• identificare delle tecniche per il loro trattamento secondo il principio delle Best Available Techniques.

* Eleonora Tosi è una consulente per l’ambiente e le strategie industriali nell’ambito del Green Deal Europeo per Seeds Consulting.

NOTE

• [1] Organizzazione per la cooperazione e lo sviluppo economico.
• [2] Regolamento (CE) n. 1907/2006 REACH.
• [3] Regolamento (UE) 2019/1021 relativo agli inquinanti organici persistenti.
• [4] https://pfastoxdatabase.org.
• [5] https://echa.europa.eu/it/-/echa-publishes-pfas-restriction-proposal.
• [6] ad eccezione dei composti che possono degradarsi completamente una volta emessi nell’ambiente e quelli già presi in considerazione in altre restrizioni.
• [7] https://www.rivm.nl/bibliotheek/rapporten/2018-0070.pdf
• [8] https://www.bmuv.de/fileadmin/Daten_BMU/Download_PDF/Bodenschutz/pfas_leitfaden_2022_en_bf.pdf
• [9] Si veda il caso della contaminazione da GenX delle acque superficiali di Dordrecht in Olanda. GenX è un PFAS a catena corta utilizzato in sostituzione del PFOS (a catena lunga, già messo al bando), che si presenta come estremamente solubile in acqua e persistente.
• [10] ovvero si degradano fino alla loro completa trasformazione in composti inorganici semplici.
• [11] Because of societal stock ad because PFAS use has increased over the last decades, the waste stage will remain an important source of PFAS for many years to come, even in case of a swift full PFAS ban.
• [12] https://www.arpa.veneto.it/temi-ambientali/acque-interne/sostanze-perfluoro-alchiliche-pfas
• [13] https://vito.be/en/news/pfas-pollution-demonstrates-importance-thorough-and-continuous-monitoring
• [14] usando cioè la diluizione isotopica.